— 105 —
Вот последния мои данные:
XXXI. Безводный спирт особо приготовлен. Количество его = 36,082 весовых процентов; прибор С.
При 14°,90 удельный вес 0,946580 .....н° 276
XXXII. Тот же безводный спирт, количество его=35,011 весовых процентов; прибор Б.
При 0° удельный вес 0,957825 .... п° 277
9,88 » » 0,951795 ..... 278
» 14,69 » « 0,948662 ..... 279
- 20,07 » » 0,94507 3 ..... 280
» 29,80 » . 0,938253 ..... 281
XXXIII. Тот же безводный спирт. Весовой процент его 29,897.
Прп 14,93 удельныйвес 0,957233 (прибор С) . . 282 » 16,27 » » 0,957023 (прибор Е) . . 283.
XXXIV. Для смешения взят тот спирт, который входил в смешения XXIV, XXVII и XXIX. Безводного спирта в смеси 24,973°/0 по весу.
Прп 15°,30 удельный вес 0,964342 (прибор Б). п° 284.
XXXV. Тот же спирт. В смеси 10,035 процентов безводного спирта.
При 15°,08 удельный вес 0,983074 (прибор С) . п° 285.
Для исследования причин, производящих сжатие и расширение, замечаемое при образовании однородных (химических) сложных тел, необходимо прежде всего иметь возможно полный запас точных сведений об сжатии н расширении или изменении удельного веса. Одна из целей моей работы состояла в том, чтобы дать этот запас для смеси спирта с водой, и притом найдтп эмпирическое выражение для зависимости удельного веса от состава смеси. Мне неудалось отмокать закон изменения удельного веса с переменой количества спирта. Разнообразные пробы, которые были сделаны в этом отношении, не привели к желаемому результату. Они убедили меня также, что попытки Коппа, Томсена и других к решению этого вопроса, также неприложимы к действительности. В другом месте, когда запас сведений увеличится, я постараюсь изложить те способы, которыми, мне кажется, возможно решить вопрос. Тогда опишу и разнообразные пробы, сделанные в этом отношении; теперь же остановлюсь на эмпирических выводах моих исследований. Они во всяком случае должны предшествовать теоретическим выводам в предмете еще столь мало разработанном, как тот, о котором идет речь т).
’) Чтобы показать пример попыток, сделанных мной и особенно того, как я убеждался в неверности разнообразных предположений, привожу один случай. На основании некоторых соображений мне казалось, одно время, что закон зависимости удельных весов от процентного состава должен выражаться уравнением:
5 = А р'1 -+- Б (1 — р)ы,
где 8 удельный вес смеси, содержащей в 1 части по весу р частей спирта и 1 —р части воды и где (1 есть удельный вес безводного спирта и В удельный вес воды. Действительно, прп р = О (вода), 8 — Г), прп р = 1 (спирт) 8 = (1 — как и следует быть. Это выражение непрнложимо, как показало испытание и что оказалось потом по следующим соображениям:
Первая производная 8' = п си р” "1 — т Б (1 — р)т 1; при р = О, 8' = — т Б,
при р = 1, 8' = п й
Вторая производная 8" = п (п — 1) йр" !+т (ш — 1) Б (1—р)ИП 2; при р = 0, 8" = 8' (1 пи)
при р = 1, 8" = (п — 1) п — (1 == 8' (п — 1).
Первые и вторые производные прп р=1 и при р = 0 мне приблизительно известны по определениям подобным тому, которое описано на стр. 100. Первая производная при р=0, приблизительно = —0,190, при р==1, она приблизительно = 0,313 вторая производная при р = О, приблизительно = + 0,466, при р = 1 она приблизительно - — 0,592. Определяя пи и п из первых производных, получаем щ = — — 0,19 и п = — =—0,39; определяя же по этим данным вторые производные, находим, что при р = 0, 8" = —0,15, а при р = 1; 8" = — 0,435, что несогласно с истиной, а потому и основная Формула неверна
14
— 100 —
Чтобы отыскать эмпирическое выражение для изменений удельного веса с процентным составом, я делал также многия попытки, надеясь найдти довольно простое эмпирическое выражение этой зависимости. Оказалось после первых испытаний, что ни для удельных весов, ни для сжатий недостаточно параболическое выражение даже 4 и 5-го порядков. Пробы для разложения в ряды логариѳмов тоже были безуспешны. Идти до высоких порядков при вычислении способом наименьших квадратов, я не решался, зная по опыту, сколь продолжительны, сложны и сопряжены с ошибками вычисления подобного рода. Чтобы сократить порядок интерполирования пробовал интерполировать первые и вторые разности, но безуспешно: даже вторые производные в пределе точности наблюдений не выражались параболическим уравнением четвертого порядка. Попытки мои, конечно, не пришли бы к концу, еслиб П. Л. Чебышев не указал мне своего способа, в удобстве и изяществе которого я многократно мог убедиться. Особенно важно в нем то, что можно идти до любого порядка, пробовать, достаточно ли данного порядка ии при этом не только весьма легко избежать ошибок, но, что весьма полезно, можно заметить весьма скоро сделанную ошибку; потому что при ошибке или вычисляемая сумма квадратов погрешностей выходит отрицательной, или же она неравна (или, точнее сказать, не близка) к действительной сумме квадратов погрешностей вычисления. Первые же попытки показали мне, что для полного выражения зависимости удельного веса от процента спирта, нужно параболическое уравнение по крайней мере 7-го порядка. Считаю приятным долгом заявить здесь о той готовности, с какой помогали мне своими советами многие и другие математики а особенно мои друзья и товарищи К. Д.Краевнч и М. А. Краковский. Многия вычисления, упоминаемые в моем труде, были произведены при содействии студента технологического института Я. К. Гутковского. Описанию самого интерполирования должно предпослать подготовку наблюдений, которая была вполне необходима.
Удельный вес спиртов есть Функция не только процентного содержания спирта, но и температуры *).
8 = Ф (р,1).
Но интерполирование но способу наименьших квадратов при двух переменных р (процент спирта) и и (температура) было бы весьма сложно. Его впрочем сразу возможно упростить, потому что вид Функции должен быть при параболическом интерполировании следующий:
8 = Ф (р,1) = 81+(и—V) Г(р,и) = а-ьЬр + ср2-+-......-Н.4—V) Г (Р *)■ XXXIII.
потому что при и = I,. 8 есть Функция только содержания спирта. Потому-то с самого начала можно нн-, терполировать для одной переменной, а именно для р, при какой-либо постоянной температуре и[. Должно конечно взять или температуру 0°, или температуру 15°, потому что прп этих температурах удельные веса заключают наименьшую погрешность (стр. 88). Выбор, пал на температуру I 5', потому что для нея имеется более всего наблюдений, да и в практике эта температура часто принимается за нормальную.
Вследствие этого первая подготовка данных состояла в том, чтобы, по определениям сделанным близ температуры I 5°, нандти удельный вес при 1 5°. Если удельный вес 8 дан при температуре
1 5 —I— и градусов, то
815 = 8-МД(и);
где Д( I) означает изменение удельного веса на 1 при температуре Эта величина найдена была
для каждой из первых 30 смесей и для ХХХИИ-й смеси по моим наблюдениям, а для смесей XXXI, ХХХШ и всех остальных, по данным Гильпин а. Способ нахождения здесь был совершенно такой же, какой описан на стр. 85 и 86.
Когда были таким образом найдены удельные веса для 15°, тогда я начал испытания разных способов интерполирования по степеням процентного содержания спирта. Это представило огромные не-
’) Конечно, также и давления.
